鈦基合金因其獨特性能受到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，它具有許多其他儲氫合金所不具備的優(yōu)質(zhì)特點，如易于發(fā)生的反應(yīng)條件，可在常溫下進行可逆的儲氫，儲氫量高于大部分合金，含量極為豐富等。然而，鈦基儲氫合金也存在一些問題，成為其研究與發(fā)展的關(guān)鍵制約因素。例如，合金材料的活化難度較大、平臺壓變化較大，且可能存在吸氫粉化的現(xiàn)象，這對儲氫材料本身造成了不可逆的傷害，影響了材料的使用壽命，嚴(yán)重阻礙了鈦基儲氫合金的研究與發(fā)展，使得其進一步深入研究變得困難。基于上述問題，國內(nèi)一些專家開展了相關(guān)的研究，袁寶國[1]等人用OM法研究了不同加氫溫度、保溫時間和加氫壓力下TC4合金的加氫行為，發(fā)現(xiàn)TC4的氫含量會隨著熱氫溫度的增高先上升再降低。鄔桑[2]等人發(fā)現(xiàn)TB6會隨著加熱溫度的提高晶粒變化的規(guī)律。江政[3]等人發(fā)現(xiàn)TB8合金中的β相會隨著置氫量的增大先減少再增多。段中元[4]發(fā)現(xiàn)TA1/Q235復(fù)合材料和TA1/TC4復(fù)合材料其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會在加氫后發(fā)生形變，且其形變過程中伴隨著氫化物的生成與分解，期間并無裂紋的出現(xiàn)，證明此兩種已有材料進行復(fù)合后能有效減少粉化現(xiàn)象的出現(xiàn)。Yuan等[5]通過研究發(fā)現(xiàn)，熱氫處理技術(shù)能提高TC4的室溫塑性，并分析了熱氫處理下TC4合金的室溫壓縮性能規(guī)律及成因。實驗過程中把熱氫處理機理視為氣固反應(yīng)的一種，分析置氫過程中的熱力學(xué)性能及相關(guān)參數(shù)，通過對氫壓、溫度、含氫量之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律并進一步優(yōu)化加氫反應(yīng)。Shen等[6]通過對比純鈦和TC4在不同溫度變化下的PCT曲線圖，計算了置氫過程中的熱力學(xué)參數(shù)。Wang等[7]通過觀察TC21在不同溫度變化下的PCT曲線圖，計算了置氫過程中的熱力學(xué)參數(shù)。綜上研究，若能在已有鈦合金牌號中發(fā)現(xiàn)其新的高性能，既對鈦合金的研究有了更深一步的進展，也可最大程度節(jié)省資源和成本，做到在前人的基礎(chǔ)上推陳出新。

1、實驗

1.1實驗原料及設(shè)備

本文在儲氫分析上主要對TC4、TB6合金吸氫反應(yīng)的過程和特點進行研究和分析，再輔以TC17合金加以分析對比，微觀形貌分析則是重點對TC4和TB6兩者做對比分析。為保證吸放氫的進程不受過多外界干擾，所用目標(biāo)件為均勻粒度為74-100μm的球形粉沫，純度均在99.99%。本實驗所用實驗材料如下表1[8-9]。

所使用氫處理實驗設(shè)備為浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FINESORB-3110儲氫分析儀器，如下圖1所示。使用的X射線衍射分析設(shè)備為德國布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀。使用電子顯微鏡(SEM)的設(shè)3備為美國Rimonoscientificcompany生產(chǎn)的veriosG4型電鏡掃描儀。

1.2實驗方法及參數(shù)

氫處理實驗在500℃、550℃和600℃三個不同的氫處理溫度下分別進行，且每組實驗在對應(yīng)溫度環(huán)境中從0.1MPa到1.0MPa動態(tài)加壓以進行調(diào)節(jié)。實驗時先將處理好的鈦合金試樣放置于管式爐爐管中并將爐管抽真空至0.002Mpa，在平臺設(shè)置好活化參數(shù)，即溫度450℃，循環(huán)放氫2次，單次50分鐘，氫壓為4MPa，樣品倉內(nèi)置有壓力傳感器用以監(jiān)控氫壓變化。氫含量可通過倉內(nèi)壓力與密度計算吸氫量，質(zhì)量則用天平秤稱量得到。

2、鈦基儲氫合金材料的儲氫性能研究

氫處理是研究鈦基儲氫合金熱氫處理技術(shù)中極為重要的一環(huán)，即為用氫氣來改善目標(biāo)材料特性的處理方式，用到最多的技術(shù)為熱氫處理技術(shù)，即熱氫加工（THP），隨著此項技術(shù)的應(yīng)用愈來被大眾所接受，熱氫加工在鈦和鈦合金的改性上得到越來越多的關(guān)注，被廣泛研究與應(yīng)用。其主要是通過氫來作為鈦合金中的臨時合金元素，氫加入后，合金原本的微觀組織得以改變，相關(guān)力學(xué)性能也得到一定程度的提高[10-14]。除了對力學(xué)性能有所提高外，對其室溫下塑性也有所提高，同時也能降低鈦合金在熱鍛時的流動應(yīng)力，并增強其超塑性成型行為[15-18]。因此，通過對其儲氫性能測試研究PCT曲線圖的規(guī)律極為重要，方便能更好地認(rèn)識到合金的氫處理工藝和儲氫性能，并應(yīng)用熱氫處理技術(shù)對其他力學(xué)性能加以改善。

2.1TC4、TB6、TC17的儲氫性能分析

下圖3為TC4、TB6、TC17三種儲氫合金分別在500℃、550℃和600℃下進行吸氫實驗的PCT曲線圖，可直接觀測到實驗爐管中樣品吸氫量和壓力變化之間的關(guān)系。

由圖3（a）可看出三種溫度下TC4吸氫曲線的規(guī)律大致相同，均隨著壓強的逐步升高，氫氣吸附量的提升是一個從快速再緩慢的一個過程，直至達(dá)到平臺壓平衡，不再進行吸附，變化的拐點隨著溫度提升略有滯后，這與儲氫量的提升有關(guān)，同等質(zhì)量的儲氫金屬顆粒會隨著溫度的提高最大吸氫量也在提升。反應(yīng)初始階段，吸氫速率大致相同，沒有很大差異。由圖3（b）可看出三種溫度下TB6的吸氫量也是隨著吸附壓力的增大而提升，且隨著溫度提升，吸附量有較大差異，600℃時吸氫量的提升速率遠(yuǎn)高于500℃和550℃，同時也先一步達(dá)到平衡壓。在500℃和550℃時，吸氫規(guī)律均為緩慢-快速-緩慢的過程，但600℃由于溫度更易于反應(yīng)進行，反應(yīng)很快發(fā)生，較短時間就能有較大吸氫量，但最大吸氫量明顯不如TC4高約為二分之一。由圖3（c）可看出500℃時TC17反應(yīng)進行極為緩慢，幾乎并沒有很大的吸氫量變化，而550℃和600℃變化較明顯，且550℃的吸氫量要高于600℃時，平衡壓也先一步到達(dá)，可證明TC17在550℃的吸氫效果要高于600℃。

圖4為同種溫度下將三種合金PCT曲線圖放在一起進行比較的曲線圖，能更直觀地看出在不同溫度下5三種儲氫合金的吸氫反應(yīng)對比情況，在500℃平臺溫度下，同吸氫壓力時的吸氫量TC4＞TB6＞TC17，且TC4能與另外兩種合金拉開較大差距，TB6和TC17儲氫合金的儲氫量確無明顯差距，此時TC4已達(dá)到吸氫的動態(tài)平衡，證明在500℃時TC4的吸氫效果要好于TB6和TC17；在550℃時TC4與TC17率先到達(dá)平臺壓，吸氫量TC4＞TC17＞TB6，但TC4與TC17并未有較大差異，證明此溫度下，TC4和TC17的儲氫效果大致相同；而在600℃時，三者均可達(dá)致吸氫的動態(tài)平衡，雖是TC4＞TC17＞TB6，三者能拉開差距，TC4的最大吸氫量約為TC17的一倍，TC17的最大吸氫量約為TB6的一倍，證明在600℃時儲氫效果TC4最好，TC17次之，TB6最差。

2.2TC4、TB6、TC17的吸氫動力學(xué)性能分析

氫處理過程中儲氫合金的吸氫過程一般可以分為三個階段：孕育期、第一吸氫階段和第二吸氫階段[19]。氫氣與鈦合金接觸之始會因為表面存在的金屬氧化物導(dǎo)致氫氣無法立即進入到合金中，即產(chǎn)生鈍化，隨著反應(yīng)進行，氧化膜會逐漸分解，鈦合金開始吸氫。將吸氫數(shù)據(jù)帶入式（1）可得到不同鈦合金在不同溫度下的吸氫反應(yīng)分?jǐn)?shù)，并繪制出下圖5。

上式中，f代表吸氫過程中的反應(yīng)分?jǐn)?shù)；n代表反應(yīng)級數(shù)，用于表示在此過程中，是否達(dá)到了形核變形的量級要求；k指反應(yīng)速率。

從圖5可以看出，由于預(yù)先進行了循環(huán)放氫的預(yù)處理，在反應(yīng)進行初始，合金便有氫氣的攝入，還可看出，TC4和TB6在很快時間便能達(dá)到反應(yīng)最大值，但兩者的曲線過程卻有所差別，TC4反應(yīng)分?jǐn)?shù)變化曲線是先快速上升，再緩慢升至最高點，三種溫度的曲線走勢規(guī)律大致相同，溫度越升高，愈早平衡。TB6則是較為勻速的提升至平衡，而TC17達(dá)平衡所需時間會更長，規(guī)律與TB6大致相同。縱觀圖5，隨著溫度的提升，TC4并無較大差異，,能看出溫度提高后，反應(yīng)更快，TB6和TC17這一情況區(qū)別明顯，其中TC17需要較長時間才能完成此過程。此外，TC4隨著反應(yīng)進行，吸氫速率緩慢下降，吸氫量逐漸趨近于飽和，直至反應(yīng)結(jié)束，而另兩者均是以一個近乎等量的增長速率直至結(jié)束。

上式中，p0指實驗前，材料所處環(huán)境下的起始壓力；pt代表隨著時間變化時，在任一時刻t的氫壓；pf指完成整個反應(yīng)后，達(dá)到動態(tài)平衡時的系統(tǒng)壓力，kα表示鈦合金吸氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

由圖6可知，TC4、TB6能較好地進行擬合，這說明存在著良好的線性關(guān)系，合金的吸氫速度隨著氫處理溫度的升高而加快，而TC17線性擬合差一些，考慮到TC17會隨著氫含量的增多而使得α相逐漸變少，β相繼續(xù)增多，隨著反應(yīng)進行，α/β相界已經(jīng)很難分辨，而α相是密排六方結(jié)構(gòu)，是低溫穩(wěn)定相，β相是體心立方結(jié)構(gòu)，是高溫穩(wěn)定相。β相會提供更多的空位給氫所占據(jù)，所以β相的增多令更多氫涌入，造成了此現(xiàn)象的產(chǎn)生。β相更多的TB6在同氫壓下，其斜率就大于另兩者，而TC17在高溫下趨于穩(wěn)定，更高溫度的曲線其擬合性更差，也是由于此原因而產(chǎn)生[20]。

2.3TC4、TB6、TC17的吸氫熱力學(xué)性能分析

下表2所示為在500℃、550℃以及600℃三種溫度下氫處理后達(dá)至吸氫平衡時各合金中的氫含量，單位為wt%，可以更直觀地比較三種鈦合金在不同溫度下吸氫量的大小關(guān)系，以及同種鈦合金隨溫度變增高最大儲氫量的變化。

合金在500℃時的活性較低，且雖在實驗前對各試樣進行了循環(huán)放氫的預(yù)處理，但實驗材料為粉末，難以避免可能會出現(xiàn)部分活化不徹底的情況，試樣表面依舊存在一定量的氧化膜，高溫時才會徹底地分解消失，因此在溫度較低時，合金的吸氫效果并不如高溫下的效果[21]。此外，鈦與氫反應(yīng)生成氫化物的反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)進程隨著溫度變化動態(tài)變化，在500℃-600℃之間，TB6和TC17存在一個較適宜的溫度使反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，且此時吸氫量最大，超過這個溫度時反而不利于反應(yīng)進行，使用真空退火的方法除去鈦合金中多余的氫[22]，正是利用了鈦氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)這一特性，鈦氫系統(tǒng)中氫引入與排出的特點使氫可以作為臨時合金元素使用，這也是熱氫處理技術(shù)的基礎(chǔ)。

上式中，ΔH指系統(tǒng)內(nèi)氫化物的焓變量；ΔS指系統(tǒng)內(nèi)氫化物的熵變量；R指氣體常數(shù)量；PH2為系統(tǒng)內(nèi)當(dāng)氫氣達(dá)到壓力平衡時的值；T指系統(tǒng)內(nèi)溫度值。結(jié)合公式（3），可以得到吸氫反應(yīng)速率常數(shù)的自然對數(shù)值lnPH2與氫處理溫度的倒數(shù)1/T之間的關(guān)系。從圖7可以看出，lnPH2與反應(yīng)環(huán)境所處溫度T之間存在著良好的線性關(guān)系。

根據(jù)圖7及PCT儲氫的相關(guān)數(shù)據(jù)，可得到對應(yīng)參數(shù)，利用式（3）可求三種合金吸氫反應(yīng)的焓變及熵變的值，相關(guān)參數(shù)如下表3。截距為-△S/R，斜率為△H/R，R為摩爾氣體常量，取8.314J/(mol·K)，代入（3）式可求出焓變和熵變，計算結(jié)果如下表4。

上表中能看到三種合金的△H均小于0，證明氫氣進入到合金內(nèi)部的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而焓變的絕對值大小反映了反應(yīng)的放熱或吸熱程度的強弱,絕對值越大,反應(yīng)放熱或吸熱的程度越強，由表4可知，三種鈦合金材料中放熱程度之間的大小關(guān)系是TB6＜TC4＜TC17。△S均小于0，證明樣品室內(nèi)的混亂程度減小，更多的氫氣進入到合金內(nèi)部，空間中氫氣物質(zhì)的量減少，系統(tǒng)自由度大大減少，其絕對值的大小關(guān)系反映了三者的反應(yīng)劇烈程度，越小則被合金吸入到內(nèi)部的氫氣越多，系統(tǒng)內(nèi)混亂的氫分子越少，反之，絕對值越大證明系統(tǒng)內(nèi)混亂的氫分子越多，表4所呈現(xiàn)的結(jié)果與表2吸氫量的規(guī)律相符合。

3、氫處理對鈦基合金微觀組織的影響

鈦合金中往往存在α相和β相，不同元素成分的兩相占比不同，TA牌號的鈦合金為單相合金，其內(nèi)部絕大部分為α相，TB牌號的鈦合金同為單相合金，但其內(nèi)部絕大部分為β相，而TC牌號的合金為雙相合金，兼具α和β兩相。這三種合金在微觀上呈現(xiàn)不同的形貌，內(nèi)部的氫元素常出現(xiàn)在β相上作為穩(wěn)定元素存在，固溶度也相對較高，會以多種形式在鈦合金內(nèi)部擴散或占位，因此這一過程大多較快，這也是鈦基儲氫合金在儲氫合金中占有一席之地的原因。α鈦為密排六方晶格結(jié)構(gòu)，β鈦為體心立方晶格結(jié)構(gòu)，隨著氫元素的加入，更多的α相被β相所取代，并作為穩(wěn)定相存在下來，且具有降低轉(zhuǎn)變相的溫度的作用，繼而大大提高了β相的含量[23]，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，高溫下對鈦合金進行置氫處理可以改善內(nèi)部不同相的占比，同時也使得晶粒更為細(xì)化[24-25]。因此，鈦合金材料的熱氫處理微觀分析對儲氫性能及其他力學(xué)性能有很重要的意義。

3.1熱氫處理后TC4合金微觀組織分析

高溫下對TC4進行氫處理后的掃描電鏡微觀組織可以對實驗條件與形貌影響之間的關(guān)系進行分析，圖8所示為TC4合金試樣未經(jīng)高溫高壓置氫的室溫微觀組織和分別在500℃、550℃、600℃置氫處理后放大200倍的局部微觀形貌圖，可通過對表面形貌及顆粒狀態(tài)進行觀測，分析隨溫度升高對微觀組織有何影響。

圖8（a）中的TC4顆粒形狀極為圓滑，表面并無裂痕，顆粒之間分明；圖8（b）為在溫度為500℃置氫處理后的微觀形貌圖，可看到顆粒存在裂痕的出現(xiàn)；圖8（c）為在溫度為550℃置氫處理后的微觀形貌圖，其中除顆粒出現(xiàn)較為明顯的裂痕外，顆粒形狀也存在少許的形變，出現(xiàn)不規(guī)則形貌的顆粒；圖8（d）為在溫度為600℃置氫處理后的微觀形貌圖，能從圖中明顯看出不規(guī)則形貌的顆粒增多，且也出現(xiàn)了更多的小顆粒，這與前文所述，溫度的增高，反應(yīng)進行更劇烈，導(dǎo)致氫進入合金數(shù)目更多，使得金屬出現(xiàn)粉化的現(xiàn)象有很大的關(guān)系。占據(jù)空隙位置的氫原子對金屬原子進行擠壓，進而發(fā)生膨脹，當(dāng)晶格膨脹到一定程度會產(chǎn)生形變，并使得金屬出現(xiàn)裂紋。此外，在吸氫過程中產(chǎn)生的不同的相態(tài)物質(zhì)同時存在于儲合金材料中，且在放氫過程中，相態(tài)逆向變化，不同相態(tài)的晶格錯配度不一致，相態(tài)間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力值超過應(yīng)力極限時發(fā)生斷裂[26]，這也是導(dǎo)致吸放氫過程中合金發(fā)生粉化的根本原因。

圖9為TC4顆粒分別在500℃、550℃、600℃置氫處理后放大500倍、1000倍、2000倍的局部微觀形貌圖，方便更直觀地看出不同溫度下TC4吸氫后的微觀形貌圖，從500℃至550℃的對比，可直接看出顆粒表面的變形更為嚴(yán)重，且均存在明顯的裂紋，在500℃時條狀形貌更多，分區(qū)域成組分布，存在少量塊狀集結(jié)區(qū)域，而550℃則更普遍，極明顯的溝壑與凹凸?fàn)顓^(qū)域較多地遍布整個顆粒，然而在600℃處理的顆粒上，此種情況又逐漸減少，表面更均勻但裂縫也由前面的大且分散變?yōu)榱思?xì)小且密集，條狀或塊狀區(qū)域減小，可認(rèn)為條狀變?yōu)楦w細(xì)的線狀或針狀。即：高溫使得氫氣活潑性增強，令更多的氫進入到合金內(nèi)部，繼而導(dǎo)致β相的轉(zhuǎn)變溫度下降，與此同時，由于環(huán)境保持在一個恒溫的樣品倉中，系統(tǒng)溫度不會下降，合金內(nèi)外存在溫度差，促進β相的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變生成的β相在實驗結(jié)束時的瞬時降溫致使空冷急速降溫的情況，繼續(xù)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，合金內(nèi)部會生成針狀的馬氏體組織[27]。

由圖10可知原始TC4合金主要由α相和β相組成，而在溫度550℃和600℃氫處理后出現(xiàn)結(jié)構(gòu)呈心立方結(jié)構(gòu)的δ氫化物的衍射峰，氫氣在進入TC4合金后，氫原子會隨機分布在四面體的間隙位置[28]。在實驗結(jié)束時空冷快速降溫使相變進一步產(chǎn)生，即β相→α′相。此外，能從圖譜中看到衍射峰發(fā)生了寬化的現(xiàn)象，第一種可能是由于在反應(yīng)進行中生成的δ氫化物衍射峰與合金中原有的α的衍射峰相重疊，產(chǎn)生同種峰的來源不唯一和數(shù)量上的增多，會致使一定程度的寬化。第二種可能是由于實驗結(jié)束時，冷卻過程中析出的α′馬氏體具有與α相相同的晶體結(jié)構(gòu)，兩者的晶格常數(shù)又比較接近，但兩者的成分有所差別[29]，這一情況也會誤導(dǎo)軟件的判定，令兩者出現(xiàn)在同一峰上。除寬化外，也產(chǎn)生了向低角度偏移的情況，經(jīng)查閱可知，這是因為在氫氣進入合金內(nèi)部后，會占據(jù)原結(jié)構(gòu)中的間隙位置，隨著越多的間隙被占據(jù)，會導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹，繼而令合金內(nèi)部的晶格常數(shù)增大，晶格常數(shù)增大后峰之間的間距也會增大，峰會向右進行偏移[30]。隨著更多的氫原子占位，當(dāng)破壞了晶格的整體結(jié)構(gòu)，甚至還會出現(xiàn)峰值降低的情況。此外，相變的產(chǎn)生和可逆性不斷發(fā)生導(dǎo)致晶粒細(xì)化，愈多的氫氣被吸入，粉化現(xiàn)象越顯著，粉化程度越大，這就使得晶粒數(shù)越多，繼而偏離布拉格條件的晶粒數(shù)也會增多，衍射峰出現(xiàn)寬化甚至偏移，相的轉(zhuǎn)變同時會令對應(yīng)衍射峰的峰值降低或增高。根據(jù)上述對X射線衍射圖譜的觀測和分析，可發(fā)現(xiàn)對TC4合金粉末進行熱氫處理前后的相組成會發(fā)生明顯的變化。氫元素在合金內(nèi)部的飽和度β相是高于α相的，因此，在TC4合金進行熱氫處理時，大部分的氫元素會優(yōu)先溶解在α相中，當(dāng)氫含量超過了α相的溶氫闕值，即高于飽和度時，會產(chǎn)生部分相變，即αH→αH+βH，但隨著越多的氫氣進入，氫含量又會超過β相的氫飽和闕值，又會發(fā)生進一步的相變，即βH+H→δ。又知氫氣在與鈦合金接觸之始便會有氫化物的產(chǎn)生，即α→αH、β→βH。其形成與加氫后β反應(yīng)溫度的降低和α相Al的富集有關(guān)[31]。僅在高溫情況下，δ氫化物一般不會在α相中析出，但當(dāng)氫處理后的TC4合金冷卻至室溫時，由于氫元素在α相中的溶解度降低，δ氫化物往往會在αH相中析出[32]。Sieverts常數(shù)隨加氫溫度從500℃增加到550℃而增加，當(dāng)加氫溫度為550℃時，β相的氫含量會增加，此時的TC4鈦合金中的δ氫化物含量要大于500℃時的δ氫化物含量，且大量的氫溶于β相和δ氫化物中。由于動態(tài)增壓使得更多的氫溶與合金內(nèi)部，一些較為細(xì)小的顆粒較早地便會出現(xiàn)針狀α′馬氏體，且β相也因冷卻的關(guān)系會轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢漶R氏體[33]。

3.2熱氫處理后TB6合金微觀組織分析

圖12（a）中的TC4顆粒形狀極為圓滑，表面并無裂痕，顆粒之間分明，個別表面存在凹坑可認(rèn)為材料制作時導(dǎo)致；而從后續(xù)圖12（b）和12（c）能明顯看出區(qū)域內(nèi)的形變顆粒數(shù)明顯增多，且形程度也愈多，而至圖12（d）能看出雖有形變，但單位面積形變數(shù)卻不及在550℃溫度下置氫處理的形變數(shù)目多，這與前文所述TB6吸氫規(guī)律相符，及在550℃情況下具有較為完善的吸氫效果，與氫反應(yīng)更加徹底，造成這一現(xiàn)象的原因歸根為β相的晶粒增長行為。經(jīng)查閱與上述實驗結(jié)果可知，β晶粒尺寸的生長會隨著溫度的變化呈現(xiàn)一定規(guī)律性，即在500℃、550℃、600℃三種溫度下對合金氫處理，易隨著溫度的增高，β晶粒的尺寸先緩慢增加，爾后以一種較快的速度增加，此外，合金內(nèi)部的晶粒生長速率也與溫度變化有一定關(guān)系，即隨溫度的升高晶粒生長得也愈快。晶粒的長大是一種多維物理化過程，在此作用下β晶界發(fā)生遷移，并最終導(dǎo)致晶粒長大[34]。而晶粒長大的結(jié)果就是占據(jù)更多的區(qū)域，創(chuàng)造更多的間隙供氫原子的占位，在實驗區(qū)間內(nèi)550℃時達(dá)到增長的平衡點，后續(xù)因為氫化物趨于穩(wěn)定，不再進一步反應(yīng)，故而600℃置氫處理后反而不如550℃的情況。

圖13為TB6顆粒分別在500℃、550℃、600℃溫度下置氫處理后放大650倍、1000倍、2000倍的局部微觀形貌圖，這類鈦合金綜合了a-β鈦合金和亞穩(wěn)定β鈦合金的優(yōu)點，既具有高的強度、較深的淬透截面，又具有良好的拉伸塑性和斷裂韌性。由圖13（a）、13（d）、13（g）可看到在500℃氫處理后，在顆粒表面產(chǎn)生大量裂紋與條狀溝壑區(qū)域，但可視區(qū)域內(nèi)并無過多形變，且伴有局部深色塊斑。而在550℃置氫處理后，出現(xiàn)部分顆粒的不規(guī)則形變，且觀察（h）可看到經(jīng)過2000倍放大后，顆粒表面遍布深色的塊斑，而600℃氫處理的TB6顆粒表面無明顯色差區(qū)域，但整體顏色偏深。造成此原因為隨氫原子的增多使得晶界變得不連續(xù)，晶界及晶內(nèi)均析出了更多的黑色物質(zhì)（即α相和δ氫化物），當(dāng)氫處理溫度為550℃時，達(dá)到轉(zhuǎn)換的動態(tài)平衡，黑色物質(zhì)較為均勻地分布。但隨著溫度繼續(xù)增加，由于α相和β相是可逆地進行轉(zhuǎn)變，置氫TB6合金組織中α相相對于峰值逐漸減少，合金組織晶內(nèi)的α相部分已轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵以诟弑稊?shù)的形貌圖中置氫TB6合金組織中α相的數(shù)量更為減少，合金的整個基體基本均為晶界光滑平直的β晶粒[3]，符合（j）圖中的形貌特征。這與前文對TB6的吸氫動力學(xué)及PCT曲線分析一致，在550℃具有更高的儲氫性能，相變規(guī)律在后文X射線衍射圖譜中有更為直觀的分析論證。

由圖14可看出，對比圖14中譜線（a）、（b），合金組織中β相的衍射峰值減弱，α相峰值增強；但在譜線（c）中，即經(jīng)550℃熱氫處理后的衍射圖譜可看到出現(xiàn)了β相峰值增高、α相峰值減弱的情況。這表明在一定溫度范圍內(nèi)，隨加氫溫度的增高，合金組織中的β相的含量會先減少后逐漸增加的過程，而α相與β相正相反，其含量會先增加后減少，與微觀顯微組織的變化一致，即當(dāng)氫處理溫度為550℃時，達(dá)到轉(zhuǎn)換的動態(tài)平衡，黑色物質(zhì)較為均勻地分布，造成這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)愈多的氫元素進入到合金內(nèi)部，高溫時由于氫的加入既能促進合金組織中α相向β相的轉(zhuǎn)變，也能一定程度上降低合金的臨界冷卻速率[35]。第一組氫處理實驗中加氫溫度為500℃，此時的溫度不能使合金達(dá)到臨界冷卻速度，所以β相穩(wěn)定性不是很高，易發(fā)生相變，部分β相共析轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗪挺南啵渲笑料嗾即蟛糠郑?dāng)加氫溫度達(dá)到550℃時，由于氫的作用會令臨界冷卻速率降低至實驗條件下的冷卻速率，從而使更多的β相保留下來。β相的衍射峰發(fā)生了向低角度偏移的現(xiàn)象，此現(xiàn)象的產(chǎn)生同TC4峰偏移的現(xiàn)象大致相同，也是因為溫度的增加令更多的氫進入到合金內(nèi)部，繼而使得β相的晶格常數(shù)增大，布拉格衍射角減小造成的。熱氫處理后的TB6合金粉末內(nèi)部還出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)的δ氫化物，其部分峰與α相是重疊的，這就造成了部分衍射峰的寬化現(xiàn)象。此外在譜線（c）的圖譜中還發(fā)現(xiàn)了ω亞穩(wěn)相，此種相往往與β相共生存在，但其尺寸卻不如β相[36]，它的存在與會擴大上述兩種圖譜變化的差異性現(xiàn)象。

4、結(jié)論

（1）在500℃平臺溫度下，同吸氫壓力時的吸氫量TC4＞TB6＞TC17；在550℃時TC4與TC17率先到達(dá)平臺壓，吸氫量TC4＞TC17＞TB6，但TC4與TC17并未有較大差異；而在600℃時，三者均可達(dá)致吸氫的動態(tài)平衡，雖TC4＞TC17＞TB6，三者能拉開差距，TC4的最大吸氫量約為TC17的一倍，TC17的最大吸氫量約為TB6的一倍。

（2）三種合金的△H均小于0，證明氫氣進入到合金內(nèi)部的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。△S均小于0，證明樣品室內(nèi)的混亂程度減小，更多的氫氣進入到合金內(nèi)部，空間中氫氣物質(zhì)的量減少，系統(tǒng)自由度大大減少。其中TC4、TB6、TC17的焓變值依次為：-7583.715、-1235.868、-10617.202，三者的熵變值依次為：-1.330、-1.397、-0.266。

（3）鈦合金吸放氫過程中合金發(fā)生粉化的根本原因是：在吸氫過程中，過多氫原子占據(jù)空隙導(dǎo)致晶格過度膨脹以及產(chǎn)生的三種相態(tài)物質(zhì)可逆變化導(dǎo)致過大內(nèi)應(yīng)力共同作用導(dǎo)致的結(jié)果。

參考文獻：

[1] Yuan B G, Wang Y J, Zheng Y B, Gong L Q. Hydrogenation Behavior of Ti6Al4V Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(6): 1486-1490.

[2] 鄔 桑，歐陽德來，魯世強等. TB6 鈦合金 β 熱處理晶粒生長及片層轉(zhuǎn)變行為[J]. 材 料 熱 處 理 學(xué) 報,2015,36(4):20-24 

（Wu Sang, Ouyang Delai, Lu Shiqiang et al. Grain growth and lamellar transition behavior of TB6 titanium alloy β by Heat Treatment [J]. Journal of Material Thermal Processing,2015,36(4):20-24.） 

[3] 江政,李萍,袁寶國等. 熱氫處理對 TB8 鈦合金組織和相變的影響[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金,2012,40(6):23- 26 

（Jiang Zheng, Li Ping, YUAN Baoguo et al. Effect of hot hydrogen treatment on microstructure and phase transformation of TB8 titanium alloy [J]. Rare Metals and Cemented Carbide,2012,40(6):23-26.） 

[4] 段中元.基于鈦合金吸放氫反應(yīng)的智能變形材料研究[D].湖南：中南大學(xué)，2022. 

（Duan Zhongyuan. Research on intelligent deformable materials based on hydrogen absorption and desorption reaction of titanium alloys [D]. Hunan: Central South University, 2022.） [5] Yuan B G, Zheng Y B, Gong L Q et al. Materials & Design[J],2016, 94: 330 [6] Shen C C, Perng T P. Acta Materialia[J], 2007, 5 

[7] Wang Xiaoli, Zhao Yongqing. Rare Metals[J], 2020, 39(12):1413 

[8] 韓雙. Ti55531 鈦合金熱變形行為研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué), 2018. 

（Han Shuang. Study on Thermal deformation behavior of Ti55531 titanium alloy [D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2018.） 

[9] Li Changyong, Wei Xin, Zhao Xingdong et al. Titanium Industry Progress [J], 2021, 38(3): 1 

[10] Yu Qiqi, Wen Daosheng, Wang Shouren et al. Coatings[J], 2020,10(1): 52 

[11] Zhang Zhaohui, Liu Quanming, Liu Shifeng et al. Rare MetalMaterials and Engineering[J], 2019, 48(1): 104 

[12] Yuan Baoguo, Liu Dahai, Li Chunfeng. Rare Metal Materialsand Engineering[J], 2014, 43(9): 2104 

[13] Wang Xiaoli, Zhao Yongqing, Wei Xiaowei et al. Transactionsof Nonferrous Metals Society of China[J], 2014, 24(1): 82 

[14] Li Miaosen, Zhang Weifu, Zhu Tangkui et al. Rare MetalMaterials and Engineering[J], 2010, 39(1): 1 

[15] Yuan Baoguo, Du Jiangfei, Zhang Xiaoxue et al. InternationalJournal of Hydrogen Energy[J], 2020, 45(46): 25 567 

[16] Ma T F, Chen R R, Zheng D S et al. Materials Letters[J], 2018,213: 170 

[17] Wang Xuan, Wang Liang, Luo Liangshun et al. Journal of Alloysand Compounds[J], 2017, 728: 709 

[18] Li Xifeng, Chen Nannan, Wu Huiping et al. InternationalJournal of Hydrogen Energy[J], 2018, 43(27): 12 455 

[19] 王小麗, 趙永慶, 曾衛(wèi)東, 侯紅亮, 王耀奇. Ti600 合金吸氫的動力學(xué)特性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(7): 1219-1222. 

（Wang Xiaoli, ZHAO Yongqing, ZENG Weidong, HOU Hongliang, WANG Yaoqi. Kinetics of hydrogen absorption in Ti600 Alloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(7): 1219-1222.） 

[20] 周昊,王耀奇,李紅等. 置氫 TC17 鈦合金組織演變規(guī)律及高溫變形行為[J]. 稀有金屬材料與工 程,2023,52(3):947-952 

（Zhou Hao, WANG Yaoqi, Li Hong et al. Microstructure evolution and high temperature deformation behavior of hydrogenated TC17 titanium alloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering,2023,52(3):947- 952.） 

[21] 王玉潔. TC4 鈦合金循環(huán)熱氫處理改性研究[D].安徽:合肥工業(yè)大學(xué), 2016 

（Wang Yujie. Study on modification of TC4 titanium alloy by cyclic hot hydrogen treatment [D]. Anhui: Hefei University of Technology, 2016）

[22] Arbuzov V L, Vykhodets V B, Raspopova G A. The trapping of hydrogen ions in vanadium and titanium[J]. Journal of Nuclear Materials, 1996, 233-237: 442-446. 

[23] 孫中剛. 置氫鈦合金亞穩(wěn)相變及其室溫變形行為的研究[D]. 大連:大連理工大學(xué), 2009 . 

（Sun Z G. Study on metastable Phase transformation and room temperature deformation behavior of hydrogen-placed titanium alloys [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2009.） 

[24] 曹興民. 熱氫處理對鈦合金組織和性能影響的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學(xué), 2005 

（Cao Xingmin. Study on the effect of thermohydrogen treatment on the microstructure and properties of titanium alloys [D]. Xi 'an: Xi 'an University of Architecture and Technology, 2005）

[25] 張鵬省, 趙永慶, 毛小南, 洪權(quán), 韓棟. 熱氫處理對 Ti600 鈦合金組織和性能的影響[J]. 中國有色 金屬學(xué)報, 2010, 20(S1):118-122. 

（Zhang Peng Province, Zhao Yongqing, Mao Xiaonan, Hong Quan, Han Dong The effect of hot hydrogen treatment on the microstructure and properties of Ti600 titanium alloy [J] Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(S1):118-122.）

[26] 宋強,盧凱發(fā),趙滿.鐵鈦儲氫合金材料粉化問題分析研究[J].船電技術(shù),2020,40(6):15-18 

（Song Qiang, LU Kaifa, Zhao Man. Analysis and study on the Pulverization of Ferrotitanium hydrogen storage Alloy [J]. Marine Electric Technology,2020,40(6):15-18） 

[27] 許川, TC4 和 TC21 鈦合金吸氫動力學(xué)及微觀組織研究[D].安徽：合肥工業(yè)大學(xué),2019 

（Xu Chuan, Study on Hydrogen absorption kinetics and microstructure of TC4 and TC21 titanium alloys [D]. Anhui: Hefei University of Technology,2019） 

[28] Zhang Y, Zhang S Q. Hydrogenation characteristics of TI-6Al-4V cast alloy and its microstructural modification by hydrogen treatment[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1997, 22(2): 161-168. 

[29] Shan D B, Zong Y Y, Lu T F, Lv Y. Microstructural evolution and formation mechanism of FCC titanium hydride in Ti–6Al–4V–x H alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 427(1): 229-234. 

[30] Niinomi M, Gong B, Kobayashi T, Ohyabu Y, Toriyama O. Fracture characteristics of Ti-6Al-4V and Ti5Al-2.5Fe with refined microstructure using hydrogen[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1995, 26(5): 1141-1151. 

[31] Yuan Baoguo, Zheng Yubin, Wang Yujie et al. Journal of Alloys and Compounds[J], 2015, 648: 794 

[32] Zhu Tangkui, Li Miaoquan. Journal of Alloys and Compounds[J], 2009, 481(1-2): 480 

[33] Zhang Y, Zhang S Q. International Journal of Hydrogen Energy[J], 1997, 22(2-3): 161 

[34] 崔霞，杜海明，魯世強. TB6 鈦合金 β 相區(qū)加熱下晶粒生長行為[J].南京航空大學(xué)學(xué)報，2016,30（4）：1- 6 

（Cui Xia, DU Haiming, LU Shiqiang. Grain growth behavior of TB6 titanium alloy under heating in β phase region [J]. Journal of Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2016,30 (4) : 1-6.） 

[35] 張建軍，劉建軍，等。Ti-6Al-4V-xH 合金馬氏體分解動力學(xué)[J].材料科學(xué)與工程，2003,39(5):397 – 397. 

（Zhang J J, Liu J J, et al. Martensitic decomposition kinetics of Ti-6Al-4V-xH alloy [J]. Materials Science and Engineering, 2003,39(5): 397-397.） 

[36]《有色金屬及其熱處理》編寫組．有色金屬及其熱處理[m].北京:國防工業(yè)出版社，1981.211. 

（《Non-ferrous metals and their Heat treatment》writing group. Non-ferrous metals and their Heat treatment [m]. Beijing: National Defense Industry Press, 1981.211.）

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