鈦及鈦合金具有耐腐蝕性、比強(qiáng)度高、密度小、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，尤其是航空航天行業(yè)[1]。但鈦和鈦合金導(dǎo)電導(dǎo)熱性差，可焊性差，因此其應(yīng)用范圍受限。對(duì)鈦方塊、鈦環(huán)等鈦基材表面處理常用的方法是電鍍，但鈦基材極易與空氣中的氧氣生成致密的氧化膜，造成鈦基材表面難以電鍍，鍍層結(jié)合強(qiáng)度差[2-7]。國(guó)內(nèi)外提高鈦表面電鍍結(jié)合的一般方法是通過(guò)酸洗氫化，酸洗除去鈦表面的氧化膜，氫化在鈦基材表面形成一層氫化膜，或者氟化膜來(lái)延緩鈦表面生成氧化膜的速度[8-9]。前人曾使用X-射線(xiàn)光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、X-射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）表征生成的氫化膜[10-12]，但是對(duì)氫化膜具體的結(jié)構(gòu)研究甚少，也未見(jiàn)氫化膜結(jié)構(gòu)對(duì)鈦和鍍層結(jié)合影響的研究。

本文用H₂SO₄和HCl的混合溶液氫化鈦材，在鈦表面形成氫化膜，用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）研究了氫化膜的微觀結(jié)構(gòu)，用XRD分析物質(zhì)的物相組成；研究電鍍初期生成鎳的結(jié)構(gòu)特征以及鍍層中雜質(zhì)，分析氫化膜結(jié)構(gòu)對(duì)鍍層結(jié)合的影響。

1、試　驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料和試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)樣品選用長(zhǎng)30mm、寬30mm、厚0.2mm的TA2板，本文先用HCl酸洗除去鈦板表面氧化膜，再用H₂SO₄和HCl的混合溶液氫化鈦板，然后進(jìn)行預(yù)鍍鎳，最后電鍍銅。酸洗前對(duì)樣品進(jìn)行除油。

化學(xué)除油用30g/L的NaOH，25g/L的Na₂CO₃，30g/LNa3PO₄作為除油溶液，溫度60℃，時(shí)間5min。酸洗用50%的HCl除去鈦板表面的氧化膜，酸洗時(shí)間為15min。氫化選擇體積比為1:1的H₂SO₄和HCl的混合溶液，氫化時(shí)間為10、30、50、70min。

預(yù)鍍鎳用130g/L的NiCl₂·6H₂O和100g/L的HCl作為預(yù)鍍鎳溶液，陽(yáng)極為鎳板，陰極為鈦板[13–18]。電流密度為5A/dm2，溫度為室溫。電鍍銅鍍液使用200g的CuSO4·5H₂O和100g的H₂SO₄、10g的酒石酸鉀鈉和0.1g的硫脲配制的混合溶液，采用的電鍍工藝是電流密度2A/dm2，時(shí)間4min，溫度為室溫。陽(yáng)極為磷銅片，陰極為鈦板[19-22]。

1.2氫化膜和鍍層表征方法

采用D8-ADVANCE型XRD分析鈦板氫化前后表面物質(zhì)的物相組成；

采用PhenomNanoG2型SEM和能譜分析儀分析氫化膜結(jié)構(gòu)、鍍鎳的形貌以及鍍層斷口的結(jié)構(gòu)和成分。

1.3鍍層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試方法

采用鍍層拉開(kāi)法（GB/T5210—2006）定量測(cè)量電鍍銅鍍層和基體的結(jié)合強(qiáng)度[23–26]。

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1鈦表面氫化膜的形成

用H₂SO₄和HCl的混合溶液氫化鈦板表面，然后對(duì)氫化前后的表面進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可知，鈦板氫化后的XRD譜圖在35.9°、60.0°、41.0°、71.9°出現(xiàn)新的衍射峰，這些峰對(duì)應(yīng)的物相為T(mén)iH2；由于氫化膜很薄，所以衍射峰的強(qiáng)度很弱。

圖2顯示了氫化前后鈦表面的形貌變化。從圖2（a）中可以看出，氫化前基體表面有腐蝕的痕跡，表面的氧化膜被除去。而從圖2（b）經(jīng)過(guò)1:1體積比的H₂SO₄和HCl的混合溶液氫化30min后的表面形貌可知，鈦表面形成的氫化膜是蜂窩狀的孔狀結(jié)構(gòu)和氫化之前的結(jié)構(gòu)有明顯的區(qū)別。圖中黃色箭頭所指的淺析孔結(jié)構(gòu)直徑平均值為0.45μm，而圖中氫化膜上紅色箭頭所指的深析孔直徑平均值為0.85μm。

氫化膜呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的原因是因?yàn)殁伜退岬姆磻?yīng)過(guò)程中會(huì)生成H2，如方程式（1）～（5）顯示，H2在鈦基體上析出，沖破了表面覆蓋的氫化膜，造成了氫化膜的多孔結(jié)構(gòu)。氫化過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下；

Ti+3HCl=TiCl₃+3[H]（1）

Ti+H₂SO₄=TiSO₄+2[H]（2）

2Ti+3H₂SO₄=Ti2(SO4)₃+6[H]（3）

Ti+2[H]=TiH₂（4）

[H]+[H]=H₂（5）

氫化膜的多孔結(jié)構(gòu)受氫化影響最大，圖3顯示了H₂SO₄和HCl混合氫化不同時(shí)間后鈦表面SEM形貌。圖3（a）為氫化10min后的鈦基材表面，表明此時(shí)鈦開(kāi)始和氫離子反應(yīng)，生成的H₂從鈦基體內(nèi)出來(lái)，鈦表面開(kāi)始出現(xiàn)小孔狀的結(jié)構(gòu)，但蜂窩狀的結(jié)構(gòu)還沒(méi)形成。圖3（b）表明，當(dāng)氫化時(shí)間延長(zhǎng)到30min時(shí)析出大量的H₂，鈦表面的孔狀結(jié)構(gòu)更加明顯，存在明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。圖3（c）表明，氫化膜開(kāi)始溶解，氫化膜結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)大的深孔。圖3（d）為氫化70min時(shí)鈦表面的氫化膜結(jié)構(gòu)，表明氫化膜表面孔的數(shù)目減少，孔的直徑減小，氫化膜特征慢慢消失。當(dāng)H₂SO₄和HCl混合溶液中的氫離子濃度減小時(shí)，氫化膜的形成速率小于氫化膜溶解速率時(shí)，氫化膜結(jié)構(gòu)開(kāi)始溶解，氫化膜孔狀結(jié)構(gòu)慢慢消失。對(duì)比不同氫化時(shí)間的SEM圖可知，在氫化時(shí)間30min時(shí)，氫化膜的蜂窩結(jié)構(gòu)特征最顯著。

測(cè)量了不同氫化時(shí)間下氫化膜孔的尺寸，列于表1。從表1可知，隨著氫化時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦表面析孔的直徑也發(fā)生改變，氫化時(shí)間為30min時(shí)，淺析孔直徑為0.45μm，深析孔的直徑為0.85μm，此時(shí)氫化膜蜂窩結(jié)構(gòu)最顯著。而氫化時(shí)間為50min時(shí)，氫化膜開(kāi)始溶解，表面出現(xiàn)更大的孔。氫化時(shí)間為70min時(shí)，鈦表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)慢慢消失。

2.2氫化膜對(duì)電鍍沉積鎳、銅的影響

氫化處理在鈦基體表面生成一層灰黑色的保護(hù)膜，延緩鈦基體被氧化，而且氫化膜為導(dǎo)電膜，具有金屬鍵的性質(zhì)，從而以金屬鍵的形式將鈦基體和鍍層金屬緊密的結(jié)合在一起，提高鍍層結(jié)合強(qiáng)度[27]。

鈦表面經(jīng)過(guò)混酸氫化處理后，進(jìn)行不同時(shí)間的預(yù)鍍鎳和電鍍銅，用SEM觀察沉積的鎳鍍層和銅鍍層的形貌，如圖4所示。其中采用鍍液溫度為室溫，電流密度7A/dm2。圖4（a）為鍍鎳10s的鍍層形貌。從圖4（a）中可以看到，因?yàn)殡婂儠r(shí)間短，沉積的鎳很少，黃色箭頭所指的幾顆白色的顆粒為鎳顆粒，鎳顆粒的尺寸很小，直徑僅有0.08μm。表面呈現(xiàn)的是氫化膜的蜂窩狀多孔狀特征結(jié)構(gòu)，測(cè)量圖4（a）中蜂窩孔的直徑平均值約為0.26μm；圖4（b）為鍍鎳30s的鍍層形貌，從圖4（b）中可以看到，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，白色鎳沉積球明顯增多，同時(shí)球狀鎳顆粒尺寸變大，鎳球的直徑約為0.17μm。從圖4（b）中還可以發(fā)現(xiàn)，鎳存在兩種沉積位置：一種是在氫化膜孔內(nèi)和表面，呈現(xiàn)白色顆粒；而另一種生長(zhǎng)位置是在氫化膜孔的邊棱上面，隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)生長(zhǎng)成中空鎳管。圖4（c）為鍍鎳60s的鍍層形貌，隨著預(yù)鍍鎳時(shí)間的增加，鎳球繼續(xù)長(zhǎng)大直徑變?yōu)?.22μm，氫化膜析孔棱上的鎳晶粒則繼續(xù)生長(zhǎng)，形成特征更明顯的中空鎳管，此時(shí)鎳管的直徑為0.25μm。鎳管的直徑大小和圖4（a）中氫化膜蜂窩孔的直徑0.26μm接近。圖4（d）為鍍鎳120s的鍍層形貌，此時(shí)白色球狀鎳的直徑增大為0.23μm，而鎳管的大小為0.24μm，圖中鎳顆粒更加致密和均勻。圖4（e）為鍍鎳180s的鍍層形貌，隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒開(kāi)始不均勻沉積，鎳球的直徑變化不大，直徑為0.22μm，鎳管的直徑增大為0.24μm，鍍層顆粒致密程度不均勻。圖4（f）為預(yù)鍍鎳180s后鍍銅240s的鍍層形貌，銅晶粒在鎳層上繼續(xù)生長(zhǎng)，上層鍍層成為更致密的鍍層結(jié)構(gòu)，但鍍層中仍存在中空管狀結(jié)構(gòu)，減弱了鍍層和氫化膜之間的結(jié)合。

測(cè)量不同預(yù)鍍鎳時(shí)間鎳球和鎳管的直徑大小，結(jié)果列于表2。從表2可以看到，隨著預(yù)鍍鎳時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳球的直徑一直增大；而鎳管的直徑大小保持在0.24～0.25μm，不受預(yù)鍍鎳時(shí)間的影響，鎳管的直徑和氫化膜的析孔直徑0.26μm接近，因此可以推測(cè)鎳管是由氫化膜特殊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)而形成的。

2.3氫化時(shí)間對(duì)電鍍銅鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響

圖5為氫化時(shí)間對(duì)鈦基體電鍍銅鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響。從圖5中可以看到，沒(méi)有氫化處理時(shí)鍍層結(jié)合強(qiáng)度最差，僅有0.1MPa，經(jīng)過(guò)氫化處理后，鍍層結(jié)合強(qiáng)度大幅度提高。鍍層結(jié)合強(qiáng)度隨著氫化時(shí)間的延長(zhǎng)，先增大后降低，在氫化30min時(shí)，鍍層結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值為9.6MPa，說(shuō)明有無(wú)氫化處理對(duì)鍍層結(jié)合強(qiáng)度影響最大；而隨著氫化時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層結(jié)合強(qiáng)度略微下降。

2.4鍍層拉開(kāi)斷口分析

將鍍層和基體拉開(kāi)，觀察拉開(kāi)后的鍍層斷面，圖6（a）為鍍層拉開(kāi)面的鍍層斷面形貌。從圖6（a）可以看出，拉開(kāi)部分形貌為多孔結(jié)構(gòu)，和氫化膜多孔結(jié)構(gòu)一致。圖6（a）中黑色多孔狀物質(zhì)，經(jīng)過(guò)圖6（b）EDS分析可知，其主要元素為T(mén)i，由于Ti基體強(qiáng)度高，極難把基體Ti拉斷，而氫化形成多孔的氫化膜結(jié)構(gòu)，在鍍層拉開(kāi)的過(guò)程中更有可能被拉開(kāi)，因此出現(xiàn)了圖6（a）中黑色部分即氫化膜部分。圖6（a）中白色的物質(zhì)為鎳鍍層，觀察發(fā)現(xiàn)鎳鍍層多孔且存在空隙，而多孔的鎳鍍層正是由于多孔的氫化膜結(jié)構(gòu)而形成的。在受力拉開(kāi)時(shí)，中空的鎳管也被拉斷，形成了白色鎳鍍層。

斷口鈦基體側(cè)的形貌示如圖7所示。從圖7中可以看出，表面有很多白亮物質(zhì)，經(jīng)過(guò)能譜分析，可知白色物質(zhì)為鎳。鎳呈現(xiàn)出孔狀形貌可以推斷是中空鍍層在拉伸的過(guò)程中出現(xiàn)斷裂，在鈦基體上才會(huì)存留鎳晶粒。從圖中可以看出斷裂的位置在鎳管的根部，氫化膜析孔的棱上。這是因?yàn)殡S著鍍鎳時(shí)間的增加，上層堆積的鎳和銅晶粒開(kāi)始變得致密，而底層保留了多孔結(jié)構(gòu)，沒(méi)有生成致密的鍍層，因此受力拉開(kāi)時(shí)鍍層先在鎳底層稀疏的根部斷裂。圖7（a）鈦基體孔內(nèi)黑色雜質(zhì)，經(jīng)圖7（b）EDS能譜分析可知，孔洞內(nèi)黑色雜質(zhì)含有很高的S元素，證明氫化的過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鹽以及鍍液組分，作為雜質(zhì)聚集殘存在氫化膜的孔內(nèi)，雜質(zhì)的存在會(huì)影響鎳和氫化膜的結(jié)合，造成鍍層結(jié)合強(qiáng)度減弱。

3、結(jié)　論

（1）鈦經(jīng)H₂SO₄和HCl混合溶液處理后表面形成蜂窩狀多孔的氫化膜，氫化膜短暫保護(hù)基體不被氧化，有助于電鍍層的沉積和結(jié)合，提高了鍍層結(jié)合強(qiáng)度，鍍層結(jié)合強(qiáng)度最大值為9.6MPa。

（2）孔狀氫化膜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了氫化后沉積出不同的鎳形狀，一種情況是電鍍鎳顆粒生長(zhǎng)在氫化膜孔邊棱上，最后變成中空的鎳管；另一種情況是生長(zhǎng)在氫化膜孔內(nèi)和氫化膜的表面平坦位置形成鎳球。

（3）多孔的氫化膜結(jié)構(gòu)還造成了氫化過(guò)程產(chǎn)生的硫酸鹽以及鍍液殘留，被鍍層覆蓋，在鍍層底部形成雜質(zhì)。

（4）蜂窩狀的氫化膜、中空鎳管以及雜質(zhì)殘留，成為了鍍層結(jié)構(gòu)中的最薄弱層，造成了鍍層強(qiáng)度的降低，影響了鍍層和基體的結(jié)合。氫化膜的形成一方面實(shí)現(xiàn)了鈦上電鍍，但另一方面氫化膜的多孔結(jié)構(gòu)又在一定程度上限制了鍍層結(jié)合強(qiáng)度的提高。

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