1、前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鈦及鈦合金以其優(yōu)異的力學(xué)性能、抗腐蝕性能和良好的生物相容性，以及接近人骨的彈性模量等綜合性能而日益受到人們的重視，并大量用于人體植入物，替代不銹鋼等產(chǎn)品。鈦在人體植入方面的應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代[1]，開始主要使用純鈦和Ti-6Al-4V合金作為植入材料，而后隨著應(yīng)用和研究的不斷深入，陸續(xù)開發(fā)出了20多種生物用鈦合金。時至今日，Ti-6Al-4V合金在人體植入方面仍占主導(dǎo)地位，同時，Ti-6Al-4V的改進(jìn)型Ti-6Al-4VELI和Ti-6Al-7Nb等合金也正在得到廣泛的應(yīng)用，并成為目前最有前途的生物植入材料。

2、外科植入物用鈦及鈦合金的特點及發(fā)展概況

鈦及鈦合金的特點:密度低、比強(qiáng)度高、無磁性、導(dǎo)熱系數(shù)小、抗腐蝕性能好以及生物相容性優(yōu)異。非常適合用于人體植入件。

鈦及鈦合金是制造人工關(guān)節(jié)的主要材料，每年的需求量達(dá)百噸級。

20世紀(jì)50年代起，日本、美國等國家開始發(fā)展人體植入物用鈦及鈦合金材料。開始使用的是純鈦材料，由于某些承力件對強(qiáng)度有較高要求，因此便引入了高強(qiáng)度的Ti-6Al-4V合金。該合金在人體植入件方面的應(yīng)用獲得了極大的成功，目前仍在廣泛使用。但是，由于Ti-6Al-4V合金中V對人體有潛在危害，促使了不含V的生物用鈦合金的開發(fā)。不含V的生物用鈦合金主要是Ti-6Al-7Nb合金[2]和Ti-5Al-2.5Fe合金。Ti-6Al-7Nb合金是1978年到1982年由瑞士研發(fā)的高強(qiáng)度兩相鈦合金，1985年用于臨床。

20世紀(jì)90年代，美國、日本等國家也相繼發(fā)展了該合金。該合金的主要特點是用Nb代替了V，其力學(xué)性能和Ti-6Al-4V合金相當(dāng)，平面應(yīng)變斷裂韌性（55MPa.ｍ1/2）比Ti-6Al-4V合金高約10％，是一種應(yīng)用廣泛且很有前途的合金。Ti-5Al-2.5Fe合金是德國于1980年發(fā)展的中等強(qiáng)度合金。這兩種合金在臨床上均得到了大量應(yīng)用。

北京有色金屬研究總院和寶鈦集團(tuán)（原寶雞有色金屬加工廠）等單位也聯(lián)合研制了Ti-6Ａ1-7Nb和Ti-5Ａ1-2.5Fe合金。經(jīng)生物學(xué)性能實驗研究證明，兩種合金具有良好的生物相容性，并能和骨組織形成良好的結(jié)合。

除以上兩種合金外，還有如Ti-6Al-2Nb-1Ta，Ti-6Al-6Nb-1Ta，Ti-5Al-3Mo-4Zr以及Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si等新合金。

近年來，因為不斷有關(guān)于Al對人體有危害的報道，認(rèn)為Al會引起骨軟化和精神紊亂等病癥。因此又開發(fā)出了不含V，Al元素的新型生物用鈦合金。

與此同時，研發(fā)了性能接近致密人骨的合金。主要有Ti-Mo系、Ti-Zr系、Ti-Nb系等。如:Ti-15Mo，Ti-15Mo-3Nb，Ti-12Mo-6Zr-2Fe，Ti-13Nb-13Zr，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，Ti-16Nb-10Hf，Ti-3.5Zr-10Nb，Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr。

對于某些特殊的人體植入件，如小規(guī)格管件，如果鈦合金的強(qiáng)度較高，則不易加工。美國開發(fā)了強(qiáng)度適中的Ti-3Al-2.5V合金，可加工外徑最小可達(dá)6.5mm的管材。退火后Rm為620MPa，消除應(yīng)力Rm為862MPa。由于Al和V的含量較低，生物相容性較好。ASTM于2001年頒布了外科植入物用Ti-3Al-2.5V合金無縫管材標(biāo)準(zhǔn)[3]。

由于人體要長期活動和勞作，因此植入物在人體內(nèi)所受應(yīng)力較為復(fù)雜，還有可能受到強(qiáng)烈沖擊力的作用，造成植入物的斷裂。近年來推出了Ti-6Al-4V的改進(jìn)型合金——Ti-6Al-4VELI（TC4ELI）。該合金是由美國開發(fā)出來的超低間隙、損傷容限型鈦合金，為提高合金綜合性能，在原Ti-6Al-4V的基礎(chǔ)上，降低了氧等間隙元素的含量。其力學(xué)性能與Ti-6Al-4V相當(dāng)，主要是提高斷裂韌性和降低裂紋擴(kuò)展速率。

該合金的斷裂韌性為KIC≥75MPa.ｍ1/2。裂紋擴(kuò)展速率為da/dN≤（8～9）×10^-6mm/周（R＝0.1）。

表1為部分生物用鈦及鈦合金的力學(xué)性能和彈性模量。

3、外科植入物用鈦合金標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

3.1　國際外科植入物用鈦材標(biāo)準(zhǔn)

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）已制定和頒布了部分生物用鈦及鈦合金材料標(biāo)準(zhǔn)。目前有4項在使用，包括純鈦共有7個合金牌號。產(chǎn)品種類有:棒材、絲材、板、帶材等。

3.2　美國外科植入物用鈦材標(biāo)準(zhǔn)

在20世紀(jì)60年代末期，美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）就頒布了外科植入用純鈦材規(guī)范（ASTMF67）。

隨著生物用鈦合金材料的不斷開發(fā)和應(yīng)用，新的材料標(biāo)準(zhǔn)也在不斷增加。迄今為止，由美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）制定和頒布的生物用鈦及鈦合金材料標(biāo)準(zhǔn)有11項。包括純鈦共有12個合金牌號。產(chǎn)品種類有:鑄件、鍛件、棒材、絲材、管材、板材、帶材及涂層用粉等。

3.3　我國外科植入物用鈦材標(biāo)準(zhǔn)

我國第一個外科植入物用鈦材國家標(biāo)準(zhǔn)是1992年由寶雞有色金屬加工廠負(fù)責(zé)起草的《外科植入物用TC4鈦合金加工材》（GB/T 13810—1992），產(chǎn)品種類包括薄、厚板材及棒材。

1997年在對《外科植入物用TC4鈦合金加工材》（GB/T 13810—1992）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂時，在牌號上增加了4個級別的純鈦，產(chǎn)品種類也擴(kuò)充為薄、厚板材，帶材，棒材和Ta1絲材，標(biāo)準(zhǔn)名稱改為《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》。

2007年，針對當(dāng)前外科植入物用鈦及鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀，對GB/T 13810—1992進(jìn)行了再次修訂，并于2007年11月23日公布，2008年6月1日起實施。

《外科植入物金屬材料Ti-6Al-7Nb合金加工材》（GB23102—2008）標(biāo)準(zhǔn)于2008年12月30日頒布，2010年3月1日起實施。該標(biāo)準(zhǔn)等同于ISO5832—11:1995標(biāo)準(zhǔn)，主要技術(shù)指標(biāo)與ISO5832—11:1995一致。

目前正在使用的國內(nèi)、外主要外科植入物鈦材標(biāo)準(zhǔn)見表2。

4、GB/T13810-2007標(biāo)準(zhǔn)簡介

4.1　標(biāo)準(zhǔn)的立項

GB/T 13810-1997標(biāo)準(zhǔn)已實施近十年了。十年來，外科植入物用純鈦得到大量的應(yīng)用，取得了良好的效果，市場前景廣闊。但在標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行過程中也反映出了一些問題，如:①我國純鈦牌號的成分和性能與國外材料存在一些差異，造成材料替換的不便；②板材彎曲方法和性能指標(biāo)不一致，使材料的性能無可比性；③產(chǎn)品的規(guī)格范圍太窄，需要擴(kuò)大；④絲材僅包括Ta1一個牌號，需要增加其他牌號；⑤需要增加材料內(nèi)部缺陷的控制和檢測等內(nèi)容。

另外，原標(biāo)準(zhǔn)中僅包括純鈦和TC4合金。經(jīng)過十年的發(fā)展，外科植入物用鈦量不斷增大，新的牌號也在不斷增加。新增加的牌號有:TC4ELI，TC20等。

TC4ELI合金是在TC4的基礎(chǔ)上，減少了間隙元素的含量，提高了合金的韌性和抗斷裂擴(kuò)展能力，是外科植入物的理想材料，因而得到大量的應(yīng)用。

TC20鈦合金（Ti-6Al-7Nb）于1985年用于臨床，20世紀(jì)90年代美國、日本等相繼發(fā)展了該合金。目前外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材標(biāo)準(zhǔn)主要有國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5832—11和美國材料試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMＦ1295，產(chǎn)品形式均為棒材。

為完善標(biāo)準(zhǔn)，滿足市場需求，2005年寶鈦集團(tuán)提出應(yīng)對國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13810—1997進(jìn)行修訂。經(jīng)充分論證，2006年國家標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會正式立項，并由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會下達(dá)了標(biāo)準(zhǔn)修訂計劃，由寶鈦集團(tuán)有限公司起草《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》國家標(biāo)準(zhǔn)。

4.2　標(biāo)準(zhǔn)的編制原則

《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》（GB/T13810—2007）國家標(biāo)準(zhǔn)是對原國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13810-1997的修訂。標(biāo)準(zhǔn)修訂時增加了3個牌號的加工材，并對原標(biāo)準(zhǔn)的水平進(jìn)行了全面提升，其性能指標(biāo)高于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)，同時對板材和棒材增加了超聲波檢驗、表面污染檢驗等要求，TC4ELI加工材還增加了顯微組織評級。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)整體水平高于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)專家評定，達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

在標(biāo)準(zhǔn)的修訂時，純鈦參照了國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO5832—2:1999（Ｅ）《外科植入物—純鈦加工材》和ASTMＦ67—2006ａ《外科植入物用純鈦》；TC4參照了ISO5832—3:1996（Ｅ）《外科植入物—金屬材料—Ti-6Al-4V合金加工材》和ASTMＦｌ472—2002《外科植入物用Ti-6Al-4V合金加工材》；TC4ELI參照了ASTMＦ136—2002ａ《外科植入物用Ti-6Al-4VELI（超低間隙）加工材規(guī)范》；TC20參照了ISO 5832—11:1994（Ｅ）《外科植入物—金屬材料—Ti-6Al-7Nb合金加工材》和ASTMＦ1295—2005《外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材》等標(biāo)準(zhǔn)。

純鈦的化學(xué)成分和顯微組織等指標(biāo)均等同于ISO5832—2:1999（Ｅ）的要求。力學(xué)性能指標(biāo)等同或高于ISO5832—2，并增加了棒材的斷面收縮率指標(biāo)。同時對板材和棒材增加了超聲波檢驗要求。

TC4的化學(xué)成分和顯微組織等指標(biāo)均等同于ISO5832—3:1996（Ｅ）的要求。力學(xué)性能要求高于ISO5832—3，并增加了棒材的斷面收縮率指標(biāo)。同時對

板材和棒材增加了超聲波檢驗要求。

TC4ELI的化學(xué)成分、力學(xué)性能和彎曲性能等指標(biāo)均等同于ASTMＦ136—2002ａ的要求。并增加了顯微組織評級，同時對板材和棒材增加了超聲波檢驗要求。

TC20的化學(xué)成分、力學(xué)性能和顯微組織等指標(biāo)均等同于ISO5832—11:1994（Ｅ）的要求。同時增加了低倍、表面污染等檢驗要求，對棒材增加了超聲波檢驗要求。

4.3　標(biāo)準(zhǔn)的主要變化及特點

GB/T13810-2007標(biāo)準(zhǔn)的主要變化及特點:①化學(xué)成分改為按GB/T3620.1的規(guī)定，純鈦材的力學(xué)性能與國際標(biāo)準(zhǔn)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到一致[4]

，增強(qiáng)了通用性和協(xié)調(diào)性；②增加了ＴAlELI牌號棒材、板材和絲材及相關(guān)要求，增加了TC20牌號棒材和絲材及相關(guān)要求，增加了Ta2，Ta3，Ta4和TC4牌號絲材；③絲材直徑由0.6～6.0mm改為0.5～7.0mm（合金直徑大于1.0mm），板材厚度范圍由0.8～10.0mm改為0.8～25.0mm（純鈦厚

度大于0.3mm），棒材直徑范圍由8.0～75.0mm改為＞7.0～90.0mm（TC20直徑為100mm）；④對板材的彎曲性能的測定方法進(jìn)行了修改，采用了國際標(biāo)準(zhǔn)及ASTM標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定；⑤增加了板材和棒材的超聲波檢驗要求，增加了表面污染檢測和β轉(zhuǎn)變溫度測定要求，增加了“鈦及鈦合金薄板蘭姆波探傷方法（附錄Ｂ）”。

4.4　主要性能指標(biāo)與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比

4.4.1　純鈦

純鈦的室溫抗拉強(qiáng)度和延伸率指標(biāo)高于ISO5832—2—1999和ASTMＦ67—06，屈服強(qiáng)度和彎曲性能指標(biāo)與ISO5832—2和ASTMＦ67—06完全相同。表3為本標(biāo)準(zhǔn)純鈦的成分和性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比，表4為本標(biāo)準(zhǔn)純鈦板材彎曲性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比。

本標(biāo)準(zhǔn)的板材厚度允許偏差嚴(yán)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)，ISO標(biāo)準(zhǔn)無偏差規(guī)定。總體等同或嚴(yán)于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

4.4.2　TC4合金

TC4合金的化學(xué)成分與ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)完全相同，室溫力學(xué)性能和彎曲性能指標(biāo)比ISO5832-3的要求高。表5為本標(biāo)準(zhǔn)TC4合金力學(xué)性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比，表6為本標(biāo)準(zhǔn)TC4合金板材彎曲性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比。

板材厚度允許偏差嚴(yán)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)，ISO標(biāo)準(zhǔn)無偏差規(guī)定。

總體等同或嚴(yán)于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

4.4.3　TC4ELI合金

TC4ELI合金的化學(xué)成分、力學(xué)性能和彎曲性能等指標(biāo)均等同于ASTMＦ136-2002ａ的要求。并增加了顯微組織評級、表面污染檢驗和β轉(zhuǎn)變溫度測定等，同時對板材和棒材增加了超聲波檢驗要求。

表7為本標(biāo)準(zhǔn)TC4ELI力學(xué)性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比，表8為本標(biāo)準(zhǔn)TC4ELI板材彎曲性能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)水平對比。增加了產(chǎn)品尺寸允許偏差，ASTM標(biāo)準(zhǔn)無偏差規(guī)定。

總體等同或嚴(yán)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

4.4.4　Ti-6Al-7Nb（TC20）合金

TC20合金的主要技術(shù)內(nèi)容與ISO5832—11:1994和ASTMＦ1295—2005相同。增加了低倍檢驗，對棒材增加了超聲波檢驗要求。

表9為本標(biāo)準(zhǔn)TC20力學(xué)性能與ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)性能指標(biāo)對比。增加了產(chǎn)品尺寸允許偏差，ASTM標(biāo)準(zhǔn)無偏差規(guī)定。

總體等同或嚴(yán)于ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

5、結(jié)　語

GB/T13810標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)本次修訂后在技術(shù)指標(biāo)、檢驗方法及產(chǎn)品的可靠性等方面有了較大改進(jìn)，標(biāo)準(zhǔn)水平得到顯著提升，使產(chǎn)品水平可得到有效控制。

從標(biāo)準(zhǔn)的整體來看，主要指標(biāo)高于ISO標(biāo)準(zhǔn)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定的要求多于并嚴(yán)于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)。對棒材和板材增加了探傷指標(biāo)，為材料的可靠性提供了保障，表明我國外科植入用鈦材標(biāo)準(zhǔn)領(lǐng)先于ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)。ASTMＦ136準(zhǔn)備在2009版本中增加探傷要求，目前正在征求意見中。

目前，我國醫(yī)療行業(yè)的用鈦量有限，合金品種也較少，說明國內(nèi)對鈦及鈦合金的認(rèn)識還不夠充分，在醫(yī)療行業(yè)的推廣力度不夠。為此提出以下幾點建議:①加強(qiáng)鈦及鈦合金在醫(yī)療行業(yè)的推廣宣傳工作，提高鈦的應(yīng)用率，提高生活質(zhì)量；②加強(qiáng)新型醫(yī)用鈦合金的研制開發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化工作，并重點進(jìn)行新合金的推廣應(yīng)用；③提高鈦材品質(zhì)，確保外科植入物的產(chǎn)品質(zhì)量；④加強(qiáng)鈦材生產(chǎn)廠家與醫(yī)療器械和外科植入物生產(chǎn)廠的聯(lián)系，聯(lián)合開發(fā)新合金，積極推動鈦及鈦合金在醫(yī)療行業(yè)的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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